人类最早发现和使用锡的历史，可以追溯到4000年以前。古代人不仅使用锡制作一些锡器，而且发现锡有许多独特的性质，例如铜和锡形成合金青铜。据考证，我国商代，已能冶炼锡，并能将锡和铅分辨开。周朝时，就普遍使用锡器。在埃及古墓中，也发现有锡制的日用品。
古代，人类将锡石与木炭放在一起烧，锡即被还原析出。

锡的元素符号“Sn”源于拉丁文Stannum“坚硬”的意思。有人认为最早的锡来自不列颠—卡西特里特群岛或者英国的康瓦尔海岸，而Kassiteros在希腊文中是锡的意思。古炼金术士曾用“”表示锡，对应木星的符号。